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    燃料电池技能
    侯明 衣宝廉
    中国迷信院大连化学物理研讨所  大连116023
    择要 本文以燃料电池技能链为主线,叙说了燃料电池要害质料与部件、电堆、体系存在的题目、开展近况、研讨热门。要害质料包罗催化剂、离子互换膜、气体分散层;电堆要害部件包罗膜电极组件、双极板等;体系部件包罗空压机、增湿器、氢回流泵、氢瓶等。要害质料与部件的本钱与历久性是燃料电池汽车完成贸易化的底子。国际燃料电池技能局部目标曾经到达或凌驾同类商品的程度,必要勉励财产鼎力投入,创建批量消费线,促进中国燃料电池技能前进。
    要害 车用燃料电池、质料、部件、本钱、历久性
    Abstract In this paper, the state of the art of fuel cells for automobile application are reviewed. Based on the technology chain of vehicular fuel cells, bottle-neck problems and research hot-points of materials, components and stacks are elucidated. The fuel cell materials include catalyst, ion exchange membrane and gas diffusion layer. The fuel cell components include membrane electrode assembly and bipolar plates. System components include air compressor, humidifier, hydrogen recirculation pump and hydrogen cylinder. Currently, some of the FC material levels in China have arrived or surpassed that of the commercial products. We encourage industry partners to invest FC enterprises and build up the production line relative to FC technology, promoting the FC technology progress domestically.
    Keywords Fuel cells, Materials, Components, Cost, Durability
     
    1. 车用燃料电池技能链概述
    燃料电池是把燃猜中的化学能经过电化学反响间接转化为电能的发电安装。按其电解质差别常用的燃料电池包罗质子互换膜燃料电池(PEMFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)等。此中质子互换膜燃料电池操纵温度低、启动速率快,是车用燃料电池的首选,现在国际外燃料电池车多数因此质子互换膜燃料电池技能为主(本文以下所述除特别阐明外均围绕着质子互换膜燃料电池技能举行讨论)。
    燃料电池发电原理与原电池或二次电池是类似的,电解质隔阂两侧辨别产生氢氧化反响与氧复原反响,电子经过外电路作功,反响产品为水,如图 1所示。燃料电池单电池包罗膜电极组件(MEA)、双极板及密封元件等。膜电极组件是电化学反响的中心部件,由阴阳极多孔气体分散电极和电解质隔阂构成。额外事情条件下,一节单电池事情电压仅为0.7V左右,实践使用时,为了满意肯定的功率需求,通常由数百节单电池构成燃料电池电堆或模块。因而,与其他化学电源一样,燃料电池电堆单电池间的均一性十分紧张。
          
    图 1 燃料电池事情原理
     
    与原电池和二次电池差别的是,燃料电池发电必要有一绝对庞大的体系。典范的燃料电池发电体系构成如图 2所示,除了燃料电池电堆外,还包罗燃料供给子体系、氧化剂供给子体系、水热办理子体系及电办理与控制子体系等,其次要体系部件包罗空压机、增湿器、氢气循环泵、高压氢瓶等,这些子体系与燃料电池电堆(或模块)构成了燃料电池发电体系。燃料电池体系的庞大性给运转的牢靠性带来了应战。
    图 2 燃料电池体系构成
     
    燃料电池事情方法与内燃机相似的,其燃料是在电池外携带的,而原电池及二次电池的活性物质是封装在电池外部,燃料电池所用的氢气可以像传统车汽油一样充装速率快,只必要几分钟工夫,表现出比纯电动汽车较大的上风;别的,70MPa的车载高压氢瓶,也包管了燃料电池汽车具有较长的续驶里程。因而,燃料电池汽车在加氢、续驶里程等特征方面与传统车具有肯定的类似性。
    燃料电池电池汽车动力链如图 3所示。其主流技能为燃料电池与二次电池“电-电”混淆形式,安稳运转时依托燃料电池提供动力,必要高功率输入时,燃料电池与二次电池配合供电,在低载或怠速工况燃料电池在提供驱动动力的同时,给二次电池充电。这种“电-电”混淆形式,可以使燃料电池输入功率绝对波动,有利于燃料电池寿命的提拔。别的,燃料电池输入电压要经过DC-DC变更器使之与电机婚配。典范的燃料电池动力体系车上结构如图 4所示,燃料电池电堆可接纳底板结构(如Mirai),也有的接纳前舱结构(如通用的FCV)。
    图 3 燃料电池汽车动力链构成
     
    图 4 燃料电池动力体系车上结构
     
    2. 燃料电池要害质料与部件
    2.1 电催化剂
    电催化剂(catalyst)是燃料电池的要害质料之一,其作用是低落反响的活化能,促进氢、氧在电极上的氧化复原历程、进步反响速率。由于氧复原反响(ORR)互换电流密度低,是燃料电池总反响的控制步调。现在,燃料电池中常用的商用催化剂是Pt/C,由Pt的纳米颗粒疏散到碳粉(如XC-72)载体上的担载型催化剂。
    利用Pt催化剂受资源与本钱的限定,现在Pt用量已从10年前0.8~1.0gPt/kW降至如今的0.3~0.5gPt/kW,盼望进一步低落,使其催化剂用量到达传统内燃机尾气污染器贵金属用量程度(<0.05gPt/kW),近期目的是2020年燃料电池电堆的铂用量目的降至0.1gPt/kW左右。除了Pt催化剂受本钱与资源制约外,也存在波动性题目,经过燃料电池衰减机理剖析可知,燃料电池在车辆运转工况下,催化剂会产生衰减,如在动电位作用下会产生Pt纳米颗粒的团圆、迁徙、流失,在开路、怠速及启停历程发生氢空界面惹起的高电位招致的催化剂碳载体的腐化,从而惹起催化剂流失。因而,针对现在商用催化剂存在的本钱与历久性题目,研讨新型高波动、高活性的低Pt或非Pt催化剂是现在研讨的热门。
    1)Pt-M催化剂
    Pt与过渡金属合金催化剂,经过过渡金属催化剂对Pt的电子与多少效应,在进步波动性同时,质量比活性也有所进步,同时,低落了贵金属的用量,使催化剂本钱也失掉大幅度低落。如Pt-Co/C、Pt-Fe/C、Pt-Ni/C等二元合金催化剂, , ,展示出了较好的活性与波动性。以Au cluster 修饰Pt纳米粒子进步了Pt的氧化电势,起到了抗Pt消融的作用。大连化物所开辟的Pt3Pd/C催化剂曾经在燃料电池电堆失掉了验证,其功能可以完全替换商品化催化剂。近来,Chen等人使用铂镍合金纳米晶体的布局变革,制备了高活性与高波动性的电催化剂。在溶液中,初始的PtNi3多面体颠末外部刻蚀天生的Pt3Ni纳米笼布局(如图 5),使反响物分子可以从三个维度上打仗催化剂。这种开放布局的表里催化外表包括纳米标准上偏析的铂表层,从而体现出较高的氧复原催化活性。与贸易铂碳相比,Pt3Ni纳米笼催化剂的质量比活性与面积比活性辨别进步36倍与22倍。
    现在,针对Pt-M催化剂,必要办理燃料电池工况下过渡金属的消融题目,金属消融不光低落了催化剂活性,还会发生由于金属离子惹起的膜降解题目。因而,进步Pt-M催化剂的波动性还必要进一步研讨。
     
    图 5  从多面体到纳米骨架布局的变革历程表示图与TEM图
     
    2)Pt核壳催化剂
    使用非Pt质料为支持核,外表贵金属为壳的布局,可低落Pt用量,进步质量比活性,是下一代催化剂的开展偏向之一。如接纳欠电位堆积办法制备的Pt-Pd-Co/C单层核壳催化剂总质量比活性是贸易催化剂Pt/C的3倍,使用脱合金(de-alloyed)办法制备的Pt-Cu-Co/C核壳电催化剂,质量比活性可达Pt/C的4倍。Wang等人制备了以原子有序的Pt3Co为核,2-3个原子层厚度的铂为壳的核壳布局纳米颗粒,质量比活性与面积比活性辨别进步到2倍和3倍,颠末5000圈电压循环扫描测试后,原子有序的核壳布局简直未产生改动。大连化物以是Pd为核、Pt为壳制备了>###核壳催化剂,使用非Pt金属Pd为支持核,Pt为壳的核壳布局,可低落Pt用量,进步质量比活性。测试后果标明氧复原活性与波动性好于贸易化Pt/C催化剂(如图 6所示),其功能在电堆中的验证还在举行中。
     

     
     
     
    图6 Pd Pt核壳催化剂质量比活性与波动性与贸易化催化剂比力
    3)Pt单原子层催化剂
    制备Pt单原子层的核壳布局催化剂是一种无效的低落Pt用量、进步Pt使用率同时改进催化剂的ORR功能的方法。美国国度实行室Adzic的研讨组在Pt单层催化剂研讨方面比力活泼,近期他们以金属氮化物为核的Pt单层催化剂,体现了较高的波动性及Pt的使用率。上海交通大学的张俊良等在这方面做了许多事情,次要接纳欠电位堆积办法在金属(Au、Pd、Ir、Ru、Rh等)或非贵金属外表堆积一层Cu原子层,然后置换成致密的Pt单原子层,经过内核原子与Pt原子之间的电子效应、多少效应等互相作用,从而进步催化剂的ORR活性。由于Pt原子层次要表露在表面面,因而其Pt的使用率为100%。现在他们次要思索电极布局的设计和同时研讨超低Pt催化剂外表的部分传质阻力征象。
         4)非贵金属催化剂
    非贵金属催化剂的研讨次要包罗过渡金属原子簇合物、过渡金属螯合物、过渡金属氮化物与碳化物等, 。比年来,N掺杂的非贵金属催化剂表现了较好的使用远景,Lefèvre等以乙酸亚铁FeAc为先驱体经过吡啶制备了碳载氮协同铁电催化剂Fe/N/C,以担载量为5.3 mg cm-2的非贵金属Fe/N/C电催化剂制备的电极,在电压不小于0.9V时,与Pt载量为0.4mg/cm2的Gore电极功能相称。长春应化所邢巍课题组制备了一种新型石墨化碳层包覆Fe3C颗粒的ORR催化剂,该催化剂在酸性溶液中体现出高活性和波动性。研讨发明,催化剂中Fe3C相和包覆碳层间的强互相作用能大幅进步外表碳层催化ORR的才能,同时,碳层对Fe3C的无效掩护进步了催化剂的波动性,电池测试后果标明,催化剂即便在低温(120-180oC)质子互换膜燃料电池中事情也能坚持精良波动性。华南理工大学Peng等,以FeCl3、三聚氰胺和苯胺为先驱体,经过聚合、热解等历程,制备了Fe-PANI/C-Mela性催化剂, 该催化剂具有明晰的石墨烯布局和较高的比外表积(702 m2 g-1),在酸性介质中体现出较高的ORR活性,半波电位仅比贸易化的Pt/C催化剂(担量51 µg Pt/ cm2)低60mV,单电池初功能到达0.33W/cm2,但催化剂的波动性另有待于进步。
    在非金属催化剂方面,种种杂原子掺杂的纳米碳质料成为研讨热门13。重庆大学魏子栋研讨小组初次经过"NG分子布局—NG电导率—氧复原(ORR)催化活性"联系关系,发明三种氮掺杂NG质料中,生长在边缘位的吡啶型和吡咯型NG具有二维立体布局,因坚持了石墨烯原有的立体共轭大π键布局,具有精良的导电性,因此具有优秀的ORR催化活性,进一步使用无机盐晶体的盐封效应,奇妙地将高温下聚合物的形状最大限制地保存到低温碳化后的终极产品,有利于具有二维立体布局、边缘位生长的吡啶型和吡咯型吡啶型和吡咯型氮掺杂NG的构成,使真正活性中心数目倍增。以该质料为正极催化剂、单电池面积为5 cm2的质子互换膜燃料电池上,输入功率达600 mW/cm2。大连化物所Jin等接纳复杂的聚合物碳化历程,分解了氮掺杂碳凝胶催化剂。该催化剂代价昂贵;氧复原活性优秀,最大功率密度到达贸易化20 wt% Pt/C的1/3;减速老化测试标明,该催化剂具有优秀的波动性,成为PEMFC阴极Pt基催化剂无力竞争者。南京大学胡征研讨小组以氮掺杂碳纳米笼为载体,使用氮原子上孤对电子的锚定作用,将具有混淆价态的CoOx纳米晶利便地高疏散于外表,所得催化剂在碱性电解液中展示出优秀的ORR活性和波动性;将金属中的合金化战略拓展至氮化物及硫化物,取得了在酸性电解液中具有高活性和波动性的新型Co-Mo-N、Co-Mo-S氧复原催化剂【11】。
    非Pt催化剂研讨获得了较猛进展,但在在质量比活性尤其是波动性间隔实践使用另有较大的差距。
     
    2.2 固态电解质
    车用燃料电池中质子互换膜(PEM, Proton Exchange Membrane)是一种固态电解质膜,其作用是断绝燃料与氧化剂、通报质子(H+),在实践使用中,要求质子互换膜具有高的质子传导率和精良的化学与机器波动性,现在常用的贸易化质子互换膜是全氟磺酸膜,其化学式如图 7所示,其碳氟主链是疏水性的,而侧链局部的磺酸端基(-SO3H)是亲水性的,故膜内会发生微相分散,当膜在润湿形态下,亲水相互相收集组成离子簇网络,传导质子。现在常用的全氟磺酸膜有Nafion®膜及与Nafion膜相似的Flemion、Aciplex膜及国际新源动力、武汉理工的复合膜等。国际东岳团体临时努力于全氟离子互换树脂和含氟功效质料的研发,建成了年产50吨的全氟磺酸树脂消费安装、年产10万m2的氯碱离子膜工程安装和燃料电池质子互换膜一连化实行安装,产品的功能到达商品化程度(如图 8),但产品的波动性与分歧性还需创建批量消费线得以包管。
     
    图 7 全氟磺酸Nafion膜的化学布局
     
     
    图 8国产膜与入口商品膜燃料电池功能比力(东岳公司提供)
     
    现在车用质子互换膜渐渐趋于薄型化,由几十微米低落到十几微米,以低落质子通报的欧姆极化,以到达较高的功能。但薄膜的利用给历久性带来了应战,尤其是均质膜在永劫间运转会呈现机器毁伤与化学降解,在车辆工况下,操纵压力、干湿度、温度等操纵条件的静态变革会加剧这种衰减。于是,研讨职员在包管燃料电池功能同时,为了进步历久性,研讨了一系列加强复合膜。
    复合膜是由均质膜改性而来的,它使用均质膜的树脂与无机或无机物复合使其比均质膜在某些功效方面失掉强化,典范的包罗:
    进步机器功能的复合膜:这种复合膜以多孔薄膜(如多孔PTFE)或纤维为加强骨架浸渍全氟磺酸树脂制成复合加强膜,在包管质子传导的同时,办理了薄膜的强度题目,同时尺寸波动性也有大幅度的进步。如美国Gore公司的Gore-select™复合膜、国际大连化物所的Nafion/PTFE复合加强膜和碳纳米管加强复合膜等。烃类膜由于磺化度与强度成正比,也可以接纳相似的思绪制成烃类复合膜,获得高质子传导与强度的分身。
    进步化学波动性的复合膜:为了避免由于电化学反响历程中自在基惹起的化学衰减,参加自在基淬灭剂是无效的办理措施,可以在线剖析与消弭反响历程中自在基,进步膜的寿命。国际大连化物所赵丹等人接纳在Nafion膜中参加1wt.%的CsxH3xPW12O40/CeO2纳米疏散颗粒制备出了复合膜,使用CeO2中的变价金属可逆氧化复原性子淬灭自在基,CsxH3xPW12O40的参加在包管了精良的质子传导性同时还强化了H2O2催化剖析才能,这种复合膜组装成MEA在开路电压下举行了历久性实验,后果标明它比惯例的Nafion膜以及CeO2/Nafion复合膜在氟离子开释率、透氢量等方面都有所缓解。南京大学刘开国等在质子互换膜中参加抗氧化物质维生素E,其次要身分α-生养酚不但可以捕获自在基变为氧化态,并且可以在浸透的氢气协助下,重新复原,从而进步了燃料电池寿命。
    具有增湿功效的复合膜:在PFSA膜中疏散如SiO2、TiO2等无机吸湿质料作为保水剂, ,制成了自增湿膜,可以储藏电化学反响天生水,完成湿度的调治与缓冲,使膜能在低湿、低温下正常事情。接纳这种膜可以省去体系增湿器,使体系失掉简化。国际大连化物所使用SiO2磺化再与Nafion复合,可以进一步进步膜的吸水率以及提供分外的酸位,使传导质子才能分明加强。
    除了全氟磺酸膜外,低温质子互换膜燃料(HT-PEMFC)电池(操纵温度120~200℃)也是研讨热门之一,由于低温操纵可以进步动力学速率;有利于进步电催化剂对CO等杂质的耐受力,并可简化体系水办理、进步废热品格。代表性的效果是磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜(H3PO4/PBI), , , , ,使用PBI膜在低温下较好的机器强度与化学波动性以及磷酸的传导质子的特征,构成氢键网络,完成质子腾跃(Hopping)传导,包管了在低温和无水的形态下传导质子。非氟膜与全氟磺酸膜的次要区别在于全氟磺酸膜的C均被氟原子掩护构成了高波动性的C-F键(键能485.6KJ/mol),因而,非氟膜的波动性成为实践使用中面对的核心题目。
    由于碱性燃料电池可从开脱对贵金属催化剂的依赖,比年来碱性阴离子互换膜燃料电池(AEMFC)也是比力活泼的研讨范畴之一,但,与酸性膜相比,其功能、波动性有较大的差距,间隔车辆使用另有肯定的间隔。
     
    2.3 气体分散层GDL)
    在质子互换膜燃料电池中,气体分散层(GDL,Gas Diffusion Layer)位于流场和催化层之间,其作用是支持催化层、波动电极布局,并具有质/热/电的通报功效。因而GDL必需具有精良的机器强度、符合的孔布局、精良的导电性、高波动性。通常GDL由支持层和微孔层构成,支持层质料大多是憎水处置过的多孔的碳纸或碳布,微孔层通常是由导电炭黑和憎水剂组成,作用是低落催化层和支持层之间的打仗电阻,使反响气体和产品水在流场和催化层之间完成匀称再分派,有利于加强导电性,进步电极功能。支持层比力成熟的产品有日本的Toray、德国的SGL、加拿大的AVCarb等。国际中南大学初次提出了化学气相堆积(CVD)热解炭改性炭纸的新技能,明显进步炭纸的电学、力学和外表等综合功能,依据燃料电池退役情况中炭纸的受力变形机制,创造了与变形机制高度顺应的异型布局炭纸,大幅进步了异型炭纸在燃料电池退役中的历久性、波动性,接纳干法成型、CVD、催化炭化和石墨化相联合的一连化消费工艺,明显进步了消费服从,其研制的炭纸各项目标曾经到达或凌驾商品炭纸程度。表2为其国产化碳纸与入口商品化碳纸比力,电阻率低落、透气性增大,有利于燃料电池功能的进步,下一步必要创建批量消费设置装备摆设,真正完成炭纸的国产化供应。
    表2 国际碳纸与同类商品比力
    炭纸 自制炭纸 商品炭纸
    清闲率 /% 78.7 78
    透气率 /ml·mm·cm-2·hr-1·mmAq-1 2278 1883
    石墨化度 /% 82.2 66.5
    电阻率/mΩ.cm 2.17 5.88
    拉伸强度/N·cm 30.2 50
     
    除了改良气体分散层的导电功效外,近些年对气体分散层的传质功效研讨也渐渐惹起人们器重,日本丰田公司,为了增加高电流密度下的传质极化,开辟了具有高孔隙布局、低密度的分散层(如图 9),分散才能进步比原来进步了2倍,促进了燃料电池功能的进步。别的,微孔层的水办理功效渐渐惹起研讨者的器重,经过微孔层的修饰、梯度布局等头脑,可以肯定水平上改良水办理功效, , , ,
     
    图 9具有高孔隙率分散层的膜电极
     
    2.4 膜电极组件(MEA)
    膜电极组件(MEA,Membrane Electrode Assembly)是集膜、催化层、分散层于一体的组合件,是燃料电池的中心部件之一,其布局如10所示,膜位于两头,两侧辨别为阴极、阳极的催化层和分散层,通常接纳热压办法粘结使其成为一个全体。其功能除了与所构成的质料本身性子有关外,还与组分、布局、界面等亲密相干。
    10  MEA构成表示图
    现在,国际上曾经开展了三代MEA技能道路:一是把催化层制备到分散层上(GDE),通常接纳丝网印刷办法,其技能曾经根本成熟;二是把催化层制备到膜上 ( CCM),与第一种办法比力,在肯定水平上进步了催化剂的使用率与历久性;三是有序化的MEA,把催化剂如Pt制备到有序化的纳米布局上,使电极呈有序化布局,有利于低落大电流密度下的传质阻力,进一步进步燃料电池功能,低落催化剂用量。此中第一代、第二代技能已根本成熟,国际新源动力、武汉新动力等公司均可以提供膜电极产品,大连化物所开辟了催化层静电喷涂工艺,与传统喷涂工艺的CCM举行比力,其外表平整度失掉改进,所制备的催化层布局更为致密,低落了界面质子、电子通报阻力,并举行了缩小实行,在常压操纵条件下单池功能可达0.>###;cm-2,加压操纵条件下可进步至0.>###;cm-2,其峰值单元面积功率密度到达895-942 mW cm-2(如11所示)。
     
     
      
    11  新型MEA及功能
    第三代有序化膜电极技能国际外还处于研讨阶段,3M公司纳米布局薄膜(nanostructured thin film, NSTF)电极催化层为Pt多晶纳米薄膜,布局上差别于传统催化层的疏散伶仃的纳米颗粒,氧复原比活性是2-3nmPt颗粒的5-10倍,催化剂包裹的晶须比纳米颗粒具有较大的曲率半径,Pt不易消融,低落了活性面积对电位扫描静态工况下催化剂的流失,使波动性失掉大幅进步。大连化物所探究了以二氧化钛纳米管阵列作为有序化阵列担载催化剂,制成的>###-3纳米阵列作为电池阳极并举行测试,与平凡膜电极相比,所制备的有序化膜电极表现出较高的质量比活性。
     
    2.5 双极板(BP)
    燃料电池双极板(BP, Bipolar Plate)的作用是传导电子、分派反响气并带走天生水,从功效上要求双极板质料是电与热的良导体、具有肯定的强度以及气体致密性等;从功能的波动性方面要求双极板在燃料电池酸性(pH=2~3)、电位(E=~1.1V)、干冷(气水两相流,~80℃)情况下具有耐腐化性且对燃料电池其他部件与质料的相容无净化性;从产品化方面要求双极板质料要易于加工、本钱昂贵。燃料电池常接纳的双极板质料如图 12所示,包罗石墨碳板、复合双极板、金属双极板3大类。由于车辆空间限定(尤其是轿车),要求燃料电池具有较高的功率密度,因而薄金属双极板成为现在的热门技能,简直各大汽车公司都接纳金属双极板技能,如丰田公司、通用公司、本田公司等。
         
    图 12双极板分类及要害技能
     
    金属双极板的技能难点在于成型技能、金属双极板外表处置技能。此中以非贵金属(如不锈钢、Ti)为基材、辅以外表处置技能是研讨的热门,次要内容是要挑选导电、耐腐化兼容的涂层质料与包管涂层致密、波动的制备技能。外表处置层质料可以分为金属与碳两大类;金属类包罗贵金属以及金属化合物。贵金属涂层,如金、银、铂等,只管本钱高,但由于其良好的耐蚀性以及与石墨类似的打仗电阻使其在特别范畴应仍有接纳,为了低落本钱,处置层的厚度只管即便减薄,但要制止针孔。金属化合物涂层是现在研讨较多的外表处置方案,如Ti-N,Cr-N,Cr-C等, , 体现出较高的使用代价。除了金属类覆层以外,金属双极板碳类膜也有肯定探究,如石墨、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯)以及类金刚石等薄膜,丰田公司的专利技能(US2014356764)表露了具有高导电性的SP2杂化轨道无定型碳的双极板外表处置技能。金属双极板外表处置层的针孔是双极板质料现在广泛存在的题目,由于涂层在制备历程的颗粒堆积构成了不一连相,招致针孔的存在,使得在燃料电池运转情况中经过涂层的针孔产生了基于母材的电化学腐化。别的,由于覆层金属与基体线胀系数差别在工况循环时产生的热循环会招致微裂纹,也是值得存眷的题目,选用加过渡层办法可以使题目失掉缓解。现在国际大连化物所、新源动力、上海交通大学、武汉理工大学等单元已乐成开辟了金属双极板技能。大连化物所举行了金属双极板外表改性技能的研讨,接纳了脉冲偏压电弧离子镀技能制备多层膜布局,后果标明多层布局设计可以进步双极板的导电、耐腐化性(如13)。别的,大连化物所、新源动力等单元掌握明晰金属双极板激光焊接技能、薄板冲压成型技能,创建了响应的加工设置装备摆设,现在,接纳金属双极板的电堆曾经组装运转。
    13  金属双极板耐腐化与导电功能
    2.6 燃料电池电堆
    燃料电池电堆(Fuel Cell Stack)(如图 14)是燃料电池发电体系的中心。通常为了满意肯定的功率及电压要求,电堆通常由数百节单电池串联而成,而反响气、天生水、冷剂等流体通常是并联或按特别设计的方法(如串并联)流过每节单电池。燃料电池电堆的均一性是制约燃料电池电堆功能的紧张要素。燃料电池电堆的均一性与质料的均一性、部件制造历程的均一性有关;分外是流体分派的均一性,不但与质料、部件、布局有关,还与电堆组装历程、操纵历程亲密相干。罕见的均一性题目如由于操纵历程天生水累积惹起的不均一、电堆边沿效应惹起的不均一等。当电堆中一节或多数几节电堆不均一会招致部分单节电压过低,限定了电流的加载幅度,从而影响电堆功能。从设计、制造、组装、操纵历程控制不均一性的发生,如电堆设计历程的多少尺寸会影响电堆流体的阻力降,而流体阻力降会影响电堆对制造偏差的敏感度。
        
     
    图 14燃料电池电堆布局
     
    大连化物所研讨团队从设计、制备、操纵三方面动身举行调控,经过模仿仿真手腕研讨流场布局、阻力分派对流体散布的影响,找出要害影响要素,重点研讨了水的通报、分派与水天生速率、水通报系数、电极/流场界面能之间的干系,掌握了稳态与静态载荷条件对电堆阻力的影响,包管电堆在运转历程中坚持各节单池均一性,额外点事情电流密度从原来的500mA/cm2提拔至1000mA/cm2,使电堆的功率密度失掉大幅提拔,在1000mA/cm2电流密度下,体积比功率到达2736W/L,质量比功率到达2210W/kg。现在,大连化物所已创建了从质料、MEA、双极板部件的制备到电堆组装、测试的完备技能系统。15为大连化物所开辟的燃料电池电堆。
    15  大连化物所开辟的燃料电池电堆
    日本丰田燃料电池电堆接纳3D流场设计(图 16所示),使流体发生垂直于催化层的重量,强化了传质,低落了传质极化,功率密度可达3.1kW/L。这种3D流场通常必要空压机的压头较高,以克制流体在流道内的活动阻力。
        
    图 16 Mirai燃料电池流场与电堆
    燃料电池电堆在车上通常要举行封装,为了包管氢宁静,通常在封装外部要设有氢传感器,当氢浓度超标时,会经过氛围强迫对流的方法排挤收集的氢,以免产生伤害。别的,封装外部通常还设有电堆单电压巡检原件,以对单电压输入状况举行监控与诊断。
     
    3. 燃料电池体系部件
    燃料电池事情方法与内燃机相似的,除了燃料电池电堆外,还包罗燃料供给子体系、氧化剂供给子体系、水热办理子体系及监控子体系等,其次要体系部件包罗空压机、增湿器、氢气循环泵、高压氢瓶等。燃料电池发电体系功能与历久性除了与电堆自己有关外,还与体系部件与体系控制战略亲密相干。
    车载空压机是车用燃料电池紧张部件之一,常用的空压机品种有离心式、螺杆式、罗茨式等。空压机的义务是提供燃料电池发电所必要的氧化剂(氛围中的氧气),要求空压性能够提供满意最高功率所需的氛围,假如按氛围化学计量比2.0盘算,100kW的燃料电池体系约莫必要300Nm3/h的氛围。为了低落传质极化,可在燃料电池电池布局上改良,国际上有些产品的氛围化学计量比曾经低落至1.8,如许可以加重空压机供气包袱,增加内讧。别的,由于车辆体积限定,要求空压机体积小,因而必要空压机有高的电机转速,满意供宇量要求;别的,能耗也是空压机的紧张目标,一样平常空压机的能耗占电堆输入功率的10%以下才干包管整个体系高的发电服从。现在,燃料电池车载空压机照旧一个瓶颈技能之一,丰田公司的空压机是专有技能,并没有对内销售,国际广东佛山广顺开辟的车载空压机还正在研讨中(图 17)。
     
    图 17 国际开辟的空压机
     
    增湿是燃料电池发电体系另一紧张部件,燃料电池中的质子互换膜必要有水润湿的形态下才干够传导质子,反响气经过增湿器的把燃料电池反响所需的水带入燃料电池外部,常用的增湿器情势包罗膜增湿器、焓轮增湿器等,原理是把带有燃料电池反响天生水的尾气(湿气)与入口的反响气(干气)举行干冷互换,到达增湿的目标。由于燃料电池薄膜的利用,透水才能增长,加大了阴极发生水朝阳极侧的反分散才能,使得阴阳极湿度梯度变小。如许,可以在一侧增湿即可满意反响所需的湿度要求。现在,开展趋向是接纳氢气回流泵带入反响尾气的水,体系不必要增湿器部件,使得体系失掉简化。
      
    图 18燃料电池增湿器,膜增湿器(左);焓轮增湿器(右)
    氢气回流泵的作用是燃料电池发电体系氢气回路上把未反响氢气从燃料电池出口间接泵回燃料电池入口,与入口反响气会合落伍入燃料电池。使用回流泵一方面可以完成把反响气尾气的水份带入电池起到增湿作用;另一方面,可以进步氢气在燃料电池阳极流道内流速,避免阳极水的累积,制止阳极水淹;同时也起到了进步氢气使用率的目标。回流泵有放射器与电动回流泵两种,前者的回流才能是牢固的,因而只能在肯定的输入功率范畴内无效;后者是接纳电机变频控制电机使回流才能依据差别功率举行呼应。氢气回流泵在丰田Mirai燃料电池车上失掉了实行,该技能在国际还正在开辟中。
    氢瓶在燃料电池汽车上相称于传统汽车的油箱。为了到达肯定的续驶里程,现在国际外开辟的燃料电池汽车大多接纳70MPa高压气态储氢技能,其高压氢瓶是要害技能。常用的氢瓶分为四品种型,全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(Ⅱ型)、金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型)及非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。国际上大局部燃料电池汽车(如日本丰田的Mirai,19)接纳的都是Ⅳ型瓶,其储氢量可以到达5.7 wt %。Ⅳ型瓶以其轻质、便宜的特点失掉开辟商的承认。国际现在还没有Ⅳ型高压氢瓶的响应法例尺度,35MPa Ⅲ型氢瓶有一些供给商,如此林达、科泰克等,同济大学对70MPa氢瓶及加氢体系方面举行了开辟,他们依托国度863课题的燃料电池加氢站正在建立中。
     
    19  70MPa车载储氢瓶(IV型)
    除了上述的体系部件外,体系的控制战略也十分紧张。可以在现有质料的底子上经过优化控制战略,进步历久性。基于燃料电池衰减机理,提出车用燃料电池的公道控制战略,躲避如静态循环工况、启动/停车历程、一连低载或怠速等倒霉运转条件的影响,进步燃料电池体系的寿命。
    4. 完毕语
    燃料电池电动汽车以其动力功能高、充电快、续驶里程长、靠近零排放的特点,是将来新动力汽车的无力竞争者。国际上分外这天本车用燃料电池技能链已渐渐趋于成熟,我国必要加大财产链建立,勉励企业举行投入,开展批量消费设置装备摆设,在财产链的创建历程中促进技能链的渐渐美满。同时,在本钱、寿命方面还要持续举行研发投入,鼓励创新质料的研制,加大投入强化电堆牢靠性与历久性稽核,为燃料电池汽车贸易化构成技能储藏。


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